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喷射氧化再生技术在焦炉煤气脱硫中的应用

来源:东狮脱硫技术协作网   作者:ccdongshi   2021-10-08 阅读:1

喷射氧化再生技术是上世纪七十年代由广西大学和有关单位协作研发的一种脱硫再生技术。一经问世,便迅速在小化肥厂普遍应用。在不断发展的过程中,该技术以其生产强度高,设备容积小,投资费用低,节能效果好,操作简单方便等显著特点而在大、中型化肥厂,煤气厂逐步推广应用。而焦化厂的焦炉煤气脱硫,由于历史原因及行业习惯,仍一直延续着高塔强制通风的再生技术。应该说,高塔再生也是一项成熟技术,它和喷射氧化再生槽再生各有利弊。高塔再生占地面积小,不易漏液,环境好,压缩送风相对稳定,液位、泡沫溢流可以自动控制,操作方便,但设备投资较大,施工及检修不方便,特别是操作人员的日常巡查比较麻烦。可以想象,让操作工人每个班二、三次的爬到四五十米高的再生塔上面巡查是件多么困难的事,一些管理不严格的焦化厂,很少有操作工人会自觉的定期去再生塔巡查。近年来,企业实行人性化管理越来越普及,新建脱硫装置中,为了减轻操作工人的劳动强度,相当多的工程设计都选择了喷射氧化再生槽再生。再加上喷射再生技术的日益完善以及包括东狮脱硫技术协作网和长春东狮科技(集团)有限责任公司等单位的大力倡导,因此,焦化厂的焦炉煤气脱硫中应用喷射氧化再生技术的越来越多。但是,虽然该技术在氮肥行业的应用较为成熟和稳定,但对焦化行业来说,毕竟是一种新技术,所以在推广之初,必然会遇到一些问题。这些问题如果得不到有效解决,不仅影响到该技术在焦化行业的推广,甚至引起了焦化行业对该技术可靠性的怀疑。下面,笔者抛砖引玉,就在实际工作中遇到的一些问题谈点个人看法。


1 选择正规单位进行工程设计


焦化厂的焦炉煤气脱硫大多是迫于日益严格的环保压力下的产物,所以许多焦化厂对脱硫抱着可有可无的态度,甚至一些焦化厂的脱硫装置形同虚设,只是单纯的为了应付环保检查。在这种思想指导下,不少焦化厂在增上喷射氧化再生技术的脱硫装置时,不是选择跟化工设计院或专业单位合作,委托设计院代为设计,而是自行加工,或者委托个人代为设计。笔者在河南某焦化厂就遇到过这样的例子。该厂是七十万吨的生产能力,焦炉气量30000 Nm3/h,进口硫4g/m3,脱硫塔为φ45000,原为高塔再生,塔径φ34000。由于无法保证脱硫效率,决定把再生塔改为脱硫塔,两塔并联,同时增上喷射氧化再生槽。并委托某化肥厂的专家对再生槽进行了设计加工。结果开起来后,一直运行不正常,脱硫效率偏低,再生槽内无泡沫,副盐较高,碱耗量偏大,悬浮硫高,先后更换了几种脱硫催化剂,仍然不能解决问题。后来选择与我公司合作,笔者到现场后,发现再生空气量明显不足。而空气量小的关键因素除了喷射器本身的质量原因外(该厂脱硫是大包工程,喷射器是施工队自行制作),还与再生槽设计不合理有关。一是再生槽内的硫泡沫溢流堰太高,为8米,而槽径仅7米。因溢流堰太高,尾管出来的脱硫液阻力较大。二是喷射器的安装没有选择近年来应用越来越广泛的高位安装,而是仍采用了低位安装,安装高度仅在9米的位置处。三是仍为传统的二件套设计,没有增加脱硫液的溢流环槽。四是槽内仅一层分布板,且分布板上开孔太大,孔径为φ50,不能很好的起到分布作用。同时,开孔面积太小,仅为正常开孔面积的三十分之一。这些因素再加上喷射本身的质量问题,使喷射器的单支吸气量明显偏小。经实际测量,30#的喷射器其吸气量仅为50m3/h。再生槽设计的缺陷导致了工况的不断恶化。被迫停车处理。


对于设计院与厂方自行解决,笔者曾戏称之为这是正规军与游击队的区别。选择设计院设计,虽然要付出一定的设计费用,成本高些,但毕竟是正规设计,其运行效果一般都能得到较好的保证。而厂方自行解决或者委托个人代为设计的,由于“土专家”的水平参差不齐,就有可能带来一系列的问题。当然,设计院有时也会出现一些常识性的错误。如山西某厂为“24·40”工程,委托国内某知名化工设计院设计。脱硫系统半水煤气气量125000Nm3/h,φ6600的脱硫塔与φ7000再生槽都没什么问题,问题出在脱硫泵的选型上。只配置了两台流量为420m3/h的脱硫与再生泵。两台脱硫泵全开,实际流量不足800m3/h。系统运行后,最为突出的问题是塔阻力增长过快。不到半年的时间内,先后停车对脱硫系统处理了三次。这个厂明显是因为循环量不足,喷淋密度太小造成堵塔严重。该厂进口硫较低,仅为400mg/m3左右,后面又是全低变流程,要求脱硫系统出口硫在100 mg/m3~150 mg/m3,所以估计当时设计院在设计过程中,选取溶液循环量时,仅考虑了脱硫液的硫容,而没有同时考虑到脱硫塔的喷淋密度所致。设计上的先天不足是致命的,仅靠工艺或操作管理是无法弥补的。


近年来,我们长春东狮科技(集团)有限责任公司在脱硫的工程设计方面取得了令人瞩目的成果。其原因,就是因为我们在为客户做工程设计时,不仅是按照正规的化工工程设计,而且还把我们多年来,在为客户做技术服务过程中积累的许多经验揉合到工程设计中去,从而,保证了脱硫系统的先进性、合理性、实用性,以及操作简单稳定性等。


综上所述,对于焦化厂新上脱硫系统或者对原有的脱硫系统高塔再生改为喷射再生槽中,笔者认为,还是请有一定资质和水准的化工研究院或专业的脱硫单位代为设计较为稳妥。


2 规范日常的操作管理


对于大多焦化厂来说,喷射氧化再生技术是一项新技术,不仅岗位工人很少接触,甚至生产管理人员也了解甚少,这样,认识上的误区给日常的操作管理带来很大麻烦。山西一家六十万吨的焦化厂,原来使用ADA脱硫催化剂,也是一直运行不正常。突出问题是堵塔。运行时间不足一年,再生槽与脱硫塔内积硫严重。塔阻力很高,再生槽下部的积硫使喷射器尾管出液困难,被迫在空气吸入口处用石棉板封堵,仅留直径不足φ30的小孔才不至溶液反喷,后来被迫停车清堵。在此情况下,该厂选择了与我公司合作。笔者到现场后,本着我公司对技术人员“先查找问题,解决问题,再使用催化剂”的工作思路和要求,对该厂工艺与设备状况进行了仔细了解,发现该厂工艺与设备都没大的问题,问题主要出在日常的操作管理方面。即喷射氧化再生槽内的液位长期偏低所致!原来该厂再生槽内硫泡沫溢流堰的高度为6m,微机上液位计的零点选在1.9m处,则液位计零点到溢流堰高度为4.1m,那么,正常控制再生槽的高度应该在4m~4.05m。但是,该厂却将这一高度长期控制在3.5m高,很少有超过3.8m米高。这样一来,槽内经过喷射氧化再生后的硫泡沫便不能及时有效的浮选出来。控制这个液位高度在3.5m~3.8m后,则槽内液面上的硫泡沫必须在达到半米多的高度时,才能得以经过溢流堰浮选出来。我们知道,在再生槽内,HS-被氧化成单质硫的过程中,先生成是S的单原子,然后单原子S两两之间在进行化合而生成S2分子,并进一步与S原子化合成S4、S6乃至S8,此时,如果不能把S分子及时浮选出去,S分子就会继续聚合成硫团。在再生槽内,大量的硫团不能及时浮选,就会使硫团越聚越多越大,最终沉积于再生槽下部。这样,不仅溶液中的悬浮硫长期偏高,而且再生槽下部的沉积硫越来越多,当达到与喷射器的尾部附近的高度时,就影响了自吸喷射器的自吸空气量,使再生不完全,反过来又影响到吸收系统,造成恶性循环。该厂这个情况正是如此。找到问题的原因后,处理就是很轻松的事了。把这个问题解决后,同时又处理了存在的其它小问题,在优化工况的情况下,该厂于2009年11月改用了我公司生产的888-JDS脱硫催化剂,运行半年多来,一直很稳定,出口硫始终在50 mg/m3以下。


 类似的问题还有很多,在笔者的工作经历中,焦化厂喷射氧化脱硫的日常管理,在溶液循环量,喷射压力,空气量,溶液成分等方面都出现过问题。如果设备存在着明显不匹配时出现问题还情有可原,但有些是单纯的操作管理不到位,造成运行的不正常,这就太可惜了。


3 正确认识与控制几个主要工艺条件


在整个脱硫过程中,从吸收到再生,再到硫回收,有许多工艺条件是相互矛盾的。新设计的脱硫装置一般都会综合考虑到各种相互影响的因素,把脱硫系统的脱硫、再生、以及硫回收做为一个系统工程,全面考虑,统筹解决,选择较为适宜的设备规格与工艺,所以问题都不是太大。但是,对于不断进行扩产改造或者是利用旧设备的装置,常常存在着各种不相匹配的因素,所以必须正确认识,合理兼顾。


3.1 吹风强度与再生空气量


     我们知道,再生的作用有四点。第一,供给脱硫所需要的化学反应的氧量。第二,富液中的HS-在再生时继续被氧化,完全恢复催化剂的活性。第三,在空气的鼓泡和吹搅下,硫粒聚集成硫泡沫浮在上面,便于浮选把硫黄分离出去。第四,把溶液中在脱硫的同时被吸收的CO2气提出去,从而提高溶液碱度,降低碱的消耗。由此可知,如果单纯从再生角度出发,吹风强度越大,再生越完全越彻底。但是,过大的吹风强度却会对硫泡沫的正常浮选带来不利影响。过大的空气量会造成液面翻腾较大,硫泡沫层不稳定,硫浮选分离差,且造成悬浮硫高。若空气量长期过大,则溶液电位将偏高,会使副反应加快。而且,过度氧化还会造成硫酸钠的升高,带来设备腐蚀。所以再生槽的吹风强度要适宜。


我们还知道,对于喷射再生槽来说,空气量的选取要考虑两个因素。一是吹风强度,一般焦炉气喷射再生流程的吹风强度为60 m3/m2.h~100 m3/m2.h;二是脱硫所需要的化学反应的氧量,即每吸收1kgH2S理论需空气量为1.57m3,而实际需要量是这个数字的8~18倍。应该指出的是,这两个数字对企业的实际运行没有什么太大的指导意义。因为这两个数字的范围都太大。而差之毫厘,却是缪之千里的。以实际空气量为理论空气量的倍数而言,有的资料上面说是8~12倍,有的说是10~15倍,有的说是12~15倍,有的说是12~18倍,这么多的说法,这么大的范围是让企业无所适从的,也无法用这个数字来指导生产。笔者认为,一厂一情,一企一况,各企业都应该在生产实践中,根据自身的设备和工艺状况,摸索出适合自己工况的最佳空气量。一般来说,对于喷射氧化再生槽的空气量来说,在保证硫泡沫的正常浮选的情况下,如果脱硫负荷大,或者溶液质量相对较差,则再生空气量易大不宜小;如果脱硫负荷轻,或者溶液质量较好,则再生空气量宜小不宜大。


3.2 溶液循环量与再生停留时间


溶液的循环量与再生停留时间是反比关系。在其它条件不变的情况下,当气量大,H2S含量高时,为保证脱硫效率,应适当增加溶液循环量,即增大液气比和喷淋密度。但是,在增加循环量的同时,一定要考虑溶液在再生槽中的停留时间。否则,因为循环量的增加,缩短了溶液在再生槽的停留时间,造成再生不完全,溶液质量差,同样达不到较高的脱硫效率。笔者曾为山西某厂做过一个改造方案:该厂脱硫塔直径为φ4800,原有的贫液泵额定流量为420m3/h,按泵的出力率85%计算,其实际工作流量只有357 m3/h,其喷淋密度仅为19.7m3/m2.h,明显偏小了。所以必须增加溶液的循环量。当时给该厂提出了两个方案供选择:一是把循环量增加至600 m3/h,一是增加到800 m3/h。如果单纯从喷淋密度考虑,以增加至800 m3/h为佳,此时喷淋密度为44 m3/m2.h。但是该厂再生槽容积是为循环量400 m3/h左右而设计,如果流量增加至800 m3/h,则溶液在再生槽中的停留时间太短,无法满足再生需求,再生槽容积肯定要做相应调整,这样就给施工带来很大的工作量。考虑到该厂脱硫塔进口硫含量不高,脱硫负荷不大,所以建议把流量增加到600 m3/h,这样喷淋密度为33 m3/m2.h,基本能满足要求,而且该流量下再生槽内溶液的停留时间为10分钟,虽然略小,但也能满足生产需要。


溶液循环量与再生空气量也有着密切关系。因为喷射氧化再生槽的工艺,是靠富液通过喷射器吸入空气的,而富液吸入空气量基本上是恒定的。如果循环量较小,则吸入空气量不足,可能就满足不了再生氧化槽所需的空气量,也就可能开车后不久出现悬浮硫高、硫回收率低、吸收剂与催化剂消耗高等问题,严重时还会引起堵塔。


3.3 溶液总碱度与PH值


溶液的总碱度与其硫容量成正比关系,因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径。在其它工况不变的情况下,提高总碱度可以更好的保证脱硫效率。但是,若总碱度过高,则出硫差,原料消耗增加且副反应加快。


PH值是脱硫液的基本组分值。PH值太低,不利于硫化氢的吸收,并会降低氧的溶解度,溶液再生效果差;PH值太高,会加快副反应,副盐生成率高,影响析硫速度,硫回收差且增加碱耗。


至于总碱度与PH值的关系,一般来说,PH值随总碱度的增加而上升,但严格的讲,PH值主要是受NaHCO3/ Na2CO3的影响,PH与比值呈反比关系。因此,提高PH值不宜单纯增加总碱度,而应以降低NaHCO3/ Na2CO3为主要手段。提高总碱度, PH值升高效果不明显,反而产生耗碱高,副产物组分增加的负作用。


在实际生产中,由于各厂情况不同,脱硫进口气体中H2S含量差别较大,工艺与设备配置的合理性也有很大差异,因此,对于总碱度的控制也没有一定之规。但总的原则和指导思想应该是:在保证适宜溶液循环量和较高脱硫效率的前提下,以稀液吸收为好,尽可能降低溶液的总碱度,以降低生产消耗并保持工况的稳定。


在这里,需要指出的是,对于一些脱硫入口气体中硫含量很低,而后面又是全低变流程的氮肥厂来说,为了保证低温变换催化剂所需要的最低H2S浓度,有三个调控手段来提高脱硫塔出口H2S浓度:一是减小溶液循环量,二是开脱硫塔的气体近路,三是降低溶液有效成分。一般来说,用减小循环量来提H2S浓度的方法在任何情况下都是不提倡的。因为减小循环量会造成脱硫塔的喷淋密度偏小,会带来堵塔的不良后果。那么,是用脱硫塔的气体近路,还是用降低溶液组分来提高H2S浓度呢,两者各有利弊。用脱硫塔的气体近路来调节,方便迅速,灵敏度高,操作方便,但不利于节能降耗;而降低溶液组分虽然有利于降低化学品消耗,有利于工况,但操作滞后,有可能会对后工段带来不利影响。因此,笔者认为,对于有这类情况的厂子,应该保留很少量的气体近路以利调节,然后尽可能多的用降低溶液有效组分的方法,达到提高H2S浓度的目的。


3.4重视分析工作


分析工作的意义和重要性大家都是耳熟能详的。分析工作也是一个老生常谈的话题了。在2006年东狮脱硫技术协作网组织的专家调查组对部分企业的第一次走访调查时,就发现了这个带有普遍性的问题。并在2006年8月的无锡会议上正式提出了这个问题。此后,由东狮脱硫技术协作网和长春东狮科技(集团)有限责任公司牵头组织,先后在长春和济南举办了两次分析员培训班,对全国近百家企业进行了分析员培训,为脱硫行业分析工作的规范和完善做出了一定的贡献。但这些参加培训的企业大多是化肥行业,焦化行业的却不是太多。所以,现在焦化行业的脱硫分析工作还有待于进一步提高。在笔者所为之服务的焦化企业中,几乎没有哪家分析工作不存在问题的。分析缺项、频率不够、方法不准等现象较多。在今年笔者所对焦化新客户的服务过程中,我们长春东狮集团本着为客户服务,对客户负责的态度,常常都是安排专门的分析人员随笔者一同到企业,和企业的分析化验人员一起,共同建立、完善、规范脱硫分析,从而更好的正确的用分析数据指导生产。因此,也赢得了客户的广泛好评。


     总之,喷射氧化再生技术在化肥行业应用普遍而且很成熟,而应用到焦炉煤气脱硫还存在着一些问题。但是,应该看到的是,这些问题大多是由于认识与重视程度不够造成的。只要设计合理,管理严格,操作得当,喷射氧化再生技术就一定能很好的解决焦炉气脱硫再生中的问题。喷射氧化再生技术也必将在焦炉气脱硫中得到更为广泛的应用。

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